1. Характеристика образцов приведены рентгенограммы образцов C-TiO2, (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2...

Характеристика образцов

приведены рентгенограммы образцов C-TiO2, (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2 и (Yb, Er) -NaYF4. Все дифракционные пики образца C-TiO2 были хорошо проиндексированы для фазы анатаза TiO2 (файл JCPDS № 21-1272), и никаких примесных пиков не появилось. После объединения с люминофором (Yb, Er) -NaYF4 поверхностным сольватермическим методом не было обнаружено пиков примесей в (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2, за исключением анатаза TiO2 и (Yb, Er ) -NaYF4, что указывает на то, что введение (Yb, Er) -NaYF4 в раствор не оказало заметного изменения при образовании анатаза TiO2 в течение сольватермического процесса. Соответствующие рентгенограммы для других весовых соотношений композитов показаны в дополнительный рисунок S1 и между ними не было выявлено никакой разницы, за исключением относительных интенсивностей пиков.

Рентгенограммы образцов (a) C-TiO2, (b) (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2, (c) (Yb, Er) -NaYF4.

показывает изображение ПЭМ, изображение HRTEM, картирование элементов и спектр EDX композита (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2. Из сопоставления элементов было ясно видно, что элементы Na, Y, F, Yb, Er, Ti и O действительно присутствовали в образце. Отображение элемента C не показано, поскольку в несущей пленке сетки TEM присутствует большое количество C. Однако на самом деле существование C в TiO2 может быть подтверждено по спектру EDX и последующему анализу DRS и XPS. Кроме того, можно также обнаружить, что крупные частицы (Yb, Er) -NaYF4 (200–400 нм) были успешно покрыты мелкими частицами C-TiO2 (7–10 нм) с образованием структуры ядро ​​/ оболочка , Расстояние d у покрытой мелкой частицы составляло около 0,351 нм, что соответствовало расстоянию (101) анатаза TiO2. Удельная поверхность C-TiO2 и (Yb, Er) -NaYF4 была определена как 124,3 и 11,5 м2 г -1, соответственно. Когда наночастицы C-TiO2 были объединены с порошками (Yb, Er) -NaYF4 в структуре ядро ​​/ оболочка, удельная поверхность была изменена до 70,1 м2г -1. Кроме того, были также охарактеризованы СЭМ-изображения образцов C-TiO2, (Yb, Er) -NaYF4 и (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2 (см. дополнительный рисунок S2 ). После связывания мелких наноразмерных частиц C-TiO2 морфология и размер частиц композита (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2 не представили больших изменений по сравнению с таковыми только (Yb, Er) -NaYF4 за исключением шероховатой поверхности из-за покрытия наночастиц C-TiO2.

Отображение элементов, изображение TEM, изображение HRTEM и спектр EDX образца (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2.

представляет DRS, спектры ФЛ, визуально излучающую карту C-TiO2, (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / TiO2, (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2 и ( Yb, Er) -NaYF4. Было очевидно, что C-TiO2 демонстрирует хорошее поглощение видимого света вплоть до примерно 600 нм благодаря легированию C в TiO2 путем индукции некоторых уровней энергии примеси C выше валентной зоны TiO2 (). 30 , 31 , (Yb, Er) -NaYF4 отображает только полосу поглощения от 908 до 1028 нм, соответствующую переходу 2F7 / 2 → 2F5 / 2 Yb3 + в NaYF4 33 , 34 , Когда TiO2 объединяли с (Yb, Er) -NaYF4, (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / TiO2 представляли сильное УФ-поглощение TiO2 с полосой поглощения света в ближнем ИК-диапазоне (Yb, Er) -NaYF4. Кроме того, (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2 продемонстрировал значительно улучшенное поглощение видимого света до 900 нм благодаря введению C в решетку TiO2 во время прокаливания. 35 , 36 , Кроме того, интересно, что поглощение видимого света (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2 было намного сильнее, чем поглощение чистого C-TiO2, что, вероятно, объясняется повышенным содержанием легирующего углерода. в TiO2 в присутствии кристалла (Yb, Er) -NaYF4. Это явление также наблюдалось в наших драгоценных работах. 36 , Содержание легированного C в TiO2 будет увеличиваться, если при получении C-TiO2 сольватермическим методом существуют другие примесные ионы (Nd3 + и т. Д.) Или другие фазы. Рекомендуемая причина этого явления до сих пор неясна, какой будет наша следующая работа. Влияние содержания (Yb, Er) -NaYF4 на DRS композитов (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2 продемонстрировано в дополнительный рисунок S3 , Было очевидно, что поглощение видимого света в образцах улучшалось с увеличением содержания (Yb, Er) -NaYF4. Когда четыре вида образцов были возбуждены светом NIR-диодного лазера (980 нм), испускалась различная интенсивность зеленого света, как показано на рис. Порошки (Yb, Er) -NaYF4 показали самую высокую интенсивность излучения с четырьмя пиками излучения при 408, 525, 540 и 653 нм, что соответствует переходам из 2H9 / 2, 2H11 / 2, 4S3 / 2 и 4F9 / От 2 до 4I15 / 2 от Er3 + соответственно 37 , 38 , Когда порошки (Yb, Er) -NaYF4 смешивали с нелегированными частицами TiO2 с образованием (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / TiO2, относительная интенсивность испускания пика при 540 нм снижалась до примерно 1/4, вероятно, из-за экранирования света возбуждения наночастицами TiO2 на поверхности ядра (Yb, Er) -NaYF4. Что еще более важно, относительная интенсивность излучения образца (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2 снизилась более значительно. Причину такого резкого снижения интенсивности излучения можно объяснить. Можно явно наблюдать, что DRS (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2 имеет хорошее перекрытие с четырьмя пиками излучения в спектре ФЛ, в то время как для (1: 1) перекрытия не наблюдается @ (Yb, Er) -NaYF4 / TiO2, что указывает на то, что C-TiO2 может эффективно поглощать видимую флуоресценцию, излучаемую (Yb, Er) -NaYF4. Когда композит (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2 возбуждается лазером с длиной волны 980 нм, люминофор с повышающим преобразованием (Yb, Er) -NaYF4 в композите будет излучать зеленый свет с четырьмя пиками излучения при 408, 525, 540 и 653 нм. Между тем, большая часть испускаемого зеленого света будет эффективно поглощаться частицами C-TiO2, нанесенными на поверхность (Yb, Er) -NaYF4, что в конечном итоге приведет к сильному снижению интенсивности излучения зеленого света по сравнению с (Yb, Er ) -NaYF4 и (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / TiO2. Что касается образца C-TiO2, при возбуждении лазером с длиной волны 980 нм зеленый свет не наблюдался, поскольку в этом образце не происходило повышающего преобразования. Соответствующие карты визуального излучения для этих четырех образцов, отслеживаемых с помощью NIR-излучения 980 нм, представлены на рисунке, на котором лазерные источники и путь прохождения инфракрасного излучения показаны компьютерной графикой.

DRS (a), спектры ФЛ (b), карта визуальной эмиссии (c) C-TiO2, (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / TiO2, (1: 1) @ (Yb, Er) - NaYF4 / C-TiO2 и (Yb, Er) -NaYF4 при возбуждении лазером 980 нм и (d) перекрываются между DRS и спектром ФЛ (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2 ,

Для сравнения, DRS (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / TiO2 также был указан в (d).

Чтобы исследовать состояние C в решетке TiO2, было использовано измерение XPS. Из спектров РФЭС C 1s для C-TiO2 и (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2 в, очевидно, было видно, что оба образца демонстрировали три пика при 282,0 эВ, 284,6 эВ и 285,6 эВ. , Пик при 284,6 эВ был приписан случайным видам углерода из измерения XPS, а пик около 285,6 эВ соответствует элементарному углероду, который имеет ту же энергию связи, что и углерод в соединении интеркалирования графита. 39 , 40 , Что еще более важно, небольшой пик около 282,0 эВ должен быть приписан энергии связи связи C-Ti, указывая на то, что C был успешно легирован в решетку TiO2 путем замены сайта O 31 , 41 , Относительная площадь пика 282,0 эВ для (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2 была больше, чем у C-TiO2, и соответствующая концентрация легированного C в двух образцах составляла около 0,38 ат.% И 0,19 ат.%, Что было хорошим соглашением с DRS, привело к. Хорошо известно, что некоторые уровни энергии примесного C будут введены выше валентной зоны TiO2, когда C легирован в O-сайте TiO2, и затем электроны могут быть возбуждены от уровней энергии примесного C вместо валентной зоны TiO2 до зона проводимости TiO2, что в итоге приводит к сильному поглощению видимого света C-TiO2 16 , 17 , 30 ,

Рентгеновские спектры C1s для (a) C-TiO2 и (b) (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2.

Фотокаталитическая деятельность

Фотокаталитическую активность образцов исследовали путем испытания способности к разрушению газа NOx при облучении ультрафиолетовым, видимым и ближним инфракрасным излучением. иллюстрирует активность deNOx для различных образцов с использованием различных длин волн источников света, и все образцы выдерживали в темноте в течение 30 минут перед облучением, чтобы исключить влияние поглощения NO видов образцами. В частности, можно видеть, что не было очевидной активности deNOx для (Yb, Er) -NaYF4 (образец (с)) независимо от длины волны облучения. Что касается чистого C-TiO2 (образец (а)), 0%, 6,2%, 23,2%, 28,3% и 32,9% NO были разложены под действием NIR-диодного лазера, красного светодиода, зеленого светодиода, синего светодиода и ультрафиолетового светодиода. соответственно. Хорошая фотокаталитическая активность, индуцированная видимым светом, для этого образца была в основном связана с превосходным видимым поглощением TiO2 после легирования C, но не определялась активность deNOx, обусловленная NIR-светом, поскольку C-TiO2 не мог быть возбужден NIR-светом с длиной волны 980 нм. Однако, когда фотокатализатор C-TiO2 был объединен с люминофором с повышающим преобразованием (Yb, Er) -NaYF4, около 8,5% газа NOx было успешно разрушено, даже когда в качестве источника излучения использовался диодный NIR-лазер. Эта индуцированная NIR-светом активность должна быть обусловлена ​​синергетическим эффектом фотокатализатора C-TiO2 и люминофора с повышающей конверсией (Yb, Er) -NaYF4, так как чистых C-TiO2 и (Yb, Er) -NaYF4 по отдельности не наблюдалось. , Кроме того, характеристики deNOx, индуцированные видимым светом, были значительно улучшены до 19,5%, 26,2% и 30% при облучении светодиодами 627, 530 и 445 нм соответственно. Этот интересный результат может быть в основном обусловлен повышенной способностью поглощения видимого света за счет увеличения содержания легирующего углерода, как показано на рис. Что касается влияния термической реакции на фотокаталитическую активность, индуцированную видимым NIR-светом, то ее можно было игнорировать, поскольку для чистого (Yb, Er) -NaYF4 не наблюдалось никакой активности deNOx, чувствительной к видимому NIR-свету, и не определялись характеристики deNOx, обусловленные NIR-светом. выставлены только для C-TiO2. Кроме того, температура была зафиксирована при постоянной комнатной температуре во время фотокаталитического испытания.

Временная зависимость активности разрушения NOx (A), (B), соответствующей способности deNOx (C) к (a) C-TiO2, (b) (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2, ( c) (Yb, Er) -NaYF4, (d) (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / TiO2, (e) (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / N-TiO2, (f) P25 диоксида титана при облучении световыми лучами различной длины и влияние содержания (Yb, Er) -NaYF4 на способность deNOx композитов (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2 (D).

Подробный механизм этого явления синергии будет объяснен в следующем разделе. Кроме того, активность deNOx (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2 также сравнивалась с активностью (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / TiO2 (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / N-TiO2 и P25 с использованием разных длин волн света (). Когда (Yb, Er) -NaYF4 с повышающей конверсией люминофор был смешан с чистым TiO2, была показана только 27,5% фотокаталитической активности, индуцированной ультрафиолетовым светом, и не было явной видимой и индуцированной NIR-светом активности deNOx из-за плохого видимого и ближнего инфракрасного света поглощение чистого TiO2. Что касается P25, 26,8% и 9,6% NOx были разрушены, когда в качестве источников света использовались ультрафиолетовые и синие светодиоды соответственно. Рентгенограмма, DRS и спектр фотолюминесценции (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / N-TiO2 проиллюстрированы на дополнительный рисунок S4 , Рентгенограмма (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / N-TiO2 была аналогична (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2, но поглощение видимого света было намного слабее, что указывает только на удлинение хвоста поглощения примерно до 560 нм. Следовательно, (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / N-TiO2 продемонстрировал только 7,3% и 23% способности к разрушению NOx при облучении видимым светом 530 и 445 нм соответственно. Хотя спектр поглощения (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / N-TiO2 немного перекрывался с его спектром фотолюминесценции, он все еще не был достаточно эффективным, чтобы вызывать явные характеристики deNOx при возбуждении светом 980 нм. , Кроме того, влияние содержания (Yb, Er) -NaYF4 на фотокаталитическую активность композитов (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2 также было изучено с использованием источников света с различными длинами волн (in). (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2 продемонстрировал немного лучшую способность deNOx, чем у других композиций (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2.

Кроме того, способность deNOx (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2 была также исследована с использованием NIR-лазера, красного светодиода, комбинации NIR-лазера и красного светодиода в качестве источников излучения (). Было ясно показано, что около 19% газа NOx было разрушено при возбуждении красного светодиода. В то время как когда NIR-лазер комбинировался с красным светодиодом в качестве источника света, появлялось еще 4,5% сокращения выбросов NOx, а затем снова возвращалось к 19% по мере удаления NIR-диодного лазера. Этот результат показал, что ИК-излучение индуцировало способность deNOx фотокатализатора C-TiO2 в сочетании с люминофором (Yb, Er) -NaYF4 с повышающей конверсией действительно оказывало положительное влияние на общую фотокаталитическую активность фотокатализатора при облучении ультрафиолетовым, видимым, ИК-излучением следовательно, солнечный свет может быть более эффективно использован для фотокатализа по сравнению со светом чистого фотокатализатора C-TiO2 в отсутствие люминофора с повышающей конверсией. Между тем проиллюстрирована зависимость способности deNOx (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2 от мощностей излучения диодного лазера NIR (см. дополнительный рисунок S5 ). С увеличением мощности излучения NIR-лазера соответствующая способность deNOx была увеличена, что еще раз подтвердило, что фотокаталитическая активность, индуцированная NIR-светом, действительно была реализована и могла зависеть от энергии энергии облучения.

Способность DeNOx образца (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2 по отношению к источникам света.

Хорошо известно, что фотолюминесценция люминофора чувствительна к рабочим условиям, и окружающая атмосфера фотокатализатора может изменяться после облучения в течение некоторого времени. 42 , 43 , 44 , Таким образом, была оценена воспроизводимость света, индуцированного ИК-излучением, способности deNOx композита (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2. Эффективность реакции deNOx (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2 с многократной индукцией света 980 нм показана на рис. Очевидно, что индуцированная NIR-светом способность deNOx образца после 4-кратного прогона не показала очевидных различий, подразумевая, что композит (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2 имел превосходную стабильность для разрушения NOx при облучении NIR-светом.

Мультициклы способности deNOx (1: 1) @ (Yb, Er) -NaYF4 / C-TiO2 при облучении светом 980 нм.

Похожие